體系熱力學(xué)性質(zhì)模擬計算是任何工業(yè)過程設(shè)計、模擬、優(yōu)化以及控制策略研究的重要基礎(chǔ)，對于聚合物體系也不例外。何為聚合物，其實際是由長度不同的分子鏈（含不同數(shù)目的單體鏈節(jié)）組成的混合物，或者說聚合物的分子量具有顯著的多分散性，也即具有不同分子鏈長的聚合物分子混合而成。從嚴(yán)格意義來說，具有不同鏈長的聚合物屬于不同的物質(zhì)，而且由于不同的連結(jié)方式，具有相同鏈節(jié)數(shù)的聚合物分子也存在不同形式，如形成不同的接枝共聚物等。因此，聚合物的熱力學(xué)性質(zhì)和普通小分子物質(zhì)有所不同，聚合物分子內(nèi)和分子間的不同鏈節(jié)之間、聚合物與小分子之間的相互作用也非常復(fù)雜；另外，高溫下聚合物體系的相平衡對體系的密度依賴程度高。這些因素都使聚合物體系的熱力學(xué)物性計算非常復(fù)雜和困難，因此采用較為可靠的熱力學(xué)模型至關(guān)重要。如基于催化反應(yīng)的烯烴聚合體系，其體系復(fù)雜、組份多、熱力學(xué)條件苛刻（高溫、高壓）等。其中組分主要包括催化劑、反應(yīng)介質(zhì)（淤漿聚合或溶液聚合）、烯烴單體、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣、惰性組分氮氣和不同鏈長的聚合物等。

和用于模擬常規(guī)流體一樣，用于聚合物體系的熱力學(xué)模型也主要包括活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程模型兩種。活度系數(shù)模型采用活度系數(shù)修正實際溶液于理想溶液之偏差，適用于非理想體系，即含極性分子和強氫鍵組分的低壓系統(tǒng)（<2 Mpa）。常用的活度系數(shù)模型有Flory-Huggins方程、Poly-NRTL方程、UNIFAC方程等；狀態(tài)方程的適應(yīng)性則更廣，可同時模擬汽液固不同相的熱力學(xué)性質(zhì)，能很好地計算烴類和輕組分物性，同時能準(zhǔn)確計算在低壓、高壓以及臨界點附近操作的體系物性。狀態(tài)方程模型適用于非極性分子的中高壓情況，對于烯烴聚合體系采用狀態(tài)方程模型比較適合。常用的狀態(tài)方程模型有S-L方程、SRK、統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）、鏈擾動統(tǒng)計締合流體理論（PC-SAFT）以及變阱寬方阱鏈流體理論（VR-SWCF）等。

上世紀(jì)90年代，Chapman等采用Wertheim的一階熱力學(xué)微擾理論，將分子假設(shè)為球形鏈接段，提出了SAFT狀態(tài)方程。該方程可較準(zhǔn)確計算一定壓力范圍內(nèi)的多組分體系相平衡。Huang等對SAFT狀態(tài)方程進(jìn)行了改進(jìn)，將SAFT方程用于預(yù)測組分的密度、蒸汽壓以及其它性質(zhì)，確定了多種常規(guī)物質(zhì)以及聚合物的純組分參數(shù)。為了更準(zhǔn)確地描述不同流體系統(tǒng)（例如極性流體、共聚物體系、電解質(zhì)體系等）的相行為，研究者提出了很多改進(jìn)的SAFT狀態(tài)方程。2001年Gross等基于擾動理論，對統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）狀態(tài)方程進(jìn)行了改進(jìn)，提出了PC-SAFT狀態(tài)方程。與SAFT狀態(tài)方程相比，PC-SAFT從分子模型上考慮了聚合物分子之間小分子鏈段的相互作用，能更準(zhǔn)確的計算聚合物體系的物性。2009年，李進(jìn)龍等人在SAFT的基礎(chǔ)之上，基于統(tǒng)計締合流體理論提出了基于方阱勢能的變阱寬方阱鏈流體狀態(tài)方程VR-SWCF，該模型進(jìn)一步拓寬了PC-SACF的應(yīng)用范圍，方阱對比阱寬拓展至1.1至3.0，該方程對常規(guī)小分子、制冷劑、聚合物、離子液體、締合流體等均具有普遍的適應(yīng)性。

以超臨界乙烯配位聚合反應(yīng)體系為例，體系中組分包括催化劑TiCl₄、助催化劑TEA、溶劑丙烷、單體乙烯、鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣、聚乙烯、共聚單體1-丁烯以及氮氣等少量惰性氣體。丙烷的臨界點為Tc= 369.9 K、Pc= 4.25 MPa，環(huán)管反應(yīng)器通常在壓力6.5 MPa，溫度介于358K至373 K，反應(yīng)器內(nèi)混合體系處于超臨界狀態(tài)。由于催化劑、助催化劑、惰性氣體在體系內(nèi)的濃度很低，其對體系相平衡的影響可以忽略，而乙烯在超臨界丙烷中的溶解度決定了聚乙烯的產(chǎn)率，氫氣在超臨界丙烷中的溶解度則決定聚乙烯的分子量。在聚乙烯顆粒內(nèi)部，又分為結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)，其中乙烯、1-丁烯、氫氣等小分子均可在無定形區(qū)被吸附。乙烯、1-丁烯在聚乙烯中的溶解度決定著聚合反應(yīng)速率。該體系組分的復(fù)雜性及組分間強烈的相互作用使其相平衡計算成為難點問題。對于如此復(fù)雜的反應(yīng)體系，必須求助于可靠熱力學(xué)模型進(jìn)行計算，而統(tǒng)計締合流體理論卻是一個可靠的選擇，其可采用同一套分子參數(shù)模擬不同相的熱力學(xué)性質(zhì)，模擬示例如下。

感谢您访问我们的网站，您可能还对以下资源感兴趣：